(1.西安工业大学 建筑工程学院,陕西 西安 710021; 2.西安建筑科技大学 土木工程学院,陕西 西安 710055;3.省部共建西部绿色建筑国家重点实验室,陕西 西安 710055)
(1.School of Civil &Architecture Engineering, Xi'an Tech. Univ., Xi'an 710021, China;2.School of Civil Engineering, Xi'an Univ. of Arch. &Tech., Xi'an 710055, China;
tunnel engineering; shotcrete; nitric acid corrosion; concrete pH value; nitrate ion diffusion
DOI: 10.15986/j.1006-7930.2019.01.012
以一般大气环境喷射混凝土衬砌长大公路隧道为背景,以汽车尾气中氮氧化物与水的主要产物硝酸为侵蚀介质,开展喷射混凝土硝酸浸泡试验,研究喷射混凝土衬砌结构耐久性能退化规律.采用固液萃取法和电化学分析法,测试侵蚀喷射混凝土pH值和NO-3含量,分析浸泡龄期、硝酸溶液pH值、钢纤维和混凝土成型方式等因素对喷射混凝土pH值和NO-3扩散的影响,研究硝酸侵蚀喷射混凝土物理力学性能劣化机理.结果表明,硝酸侵蚀喷射混凝土pH值高于模筑混凝土,而NO-3含量较低,喷射混凝土硝酸侵蚀耐久性优于模筑混凝土.侵蚀溶液pH值不大于2时,钢纤维喷射混凝土pH值和NO-3含量分别大于和小于普通喷射混凝土.综合分析钢纤维喷射混凝土物理力学性能、pH值及NO-3含量,钢纤维对提升低pH值硝酸侵蚀喷射混凝土耐久性能具有明显的作用.
Durability degradation of shotcrete-lining-long-highway-tunnel in general atmospheric environment which is corroded nitrogen dioxide in automobile exhaust was analyzed. Shotcrete was immersed in nitric acid solution with pH of 1.0, 2.0 and 3.0. The pH values and nitrate ion diffusion of concrete specimens which were immersed in nitric acid solution were measured by using solid-liquid extraction method and electrochemical method. In the meantime, the influence factors of pH values and nitrate ion diffusion on shotcrete was discussed in terms of immersion aging, pH value of nitric acid solution, steel fiber and formation way, respectively. Result shows that the pH value of normal shotcrete was higher than that of normal concrete, while nitrate ion content was lower. Therefore, the durability of shotcrete exposed to nitric acid was better than that of normal concrete. As nitric acid solution pH value was less than 2, the pH value and nitrate ion content of steel fiber reinforced shotcrete were higher and lower than those of normal shotcrete, respectively. It was indicated that steel fiber can obviously improve the shotcrete durability exposed to low pH value nitric acid.
喷射混凝土是在空气压力作用下,通过充气软管或管道,将混凝土或水泥砂石拌合物高速喷射到受喷面且瞬时压密的混凝土[1].自1930年在英国Mersey隧道中作为衬砌混凝土使用以来[2],随着喷射器械和施工技术的发展,喷射混凝土被广泛应用于隧道、矿井巷道及基坑边坡支护、结构加固维修等领域[3].
在隧道运营过程中,特别是一般大气环境长大公路隧道,内部空气流动速度慢,汽车尾气长期积聚,使隧道内含有高浓度的碳氧化物、氮氧化物和较高的温湿度.相比于碳氧化物,氮氧化物与空气中气态水发生反应生成侵蚀性较强的硝酸,在衬砌混凝土表面沉积并向内部渗透,使混凝土产生酸侵蚀,继而造成混凝土剥落,对衬砌结构耐久性及使用寿命带来较为严重的威胁[4].现代隧道设计和施工过程中,喷射混凝土单层永久衬砌因其施工速度快和造价低,越来越受到重视且逐渐在工程中应用[5].喷射混凝土由于速凝剂的作用和喷射施工方式的影响,具有极短的终凝时间和高早龄期强度[6],且水化硬化过程、水化产物及微观结构与普通混凝土具有较大差别[7].因此,开展硝酸侵蚀喷射混凝土衬砌耐久性能研究具有重要意义.
近些年来,国内外学者对普通混凝土酸侵蚀结构性能退化进行了研究.雷宏刚[8]、Glass[9]等对硝酸侵蚀混凝土及T型混凝土梁受弯性能进行了研究,认为硝酸可使混凝土中氢氧化钙和水化硅酸钙溶出,造成混凝土强度降低,梁受弯性能下降.Yuan[10,11]等建立了考虑化学反应的硫酸侵蚀混凝土力学性能退化的简易模型.Fan[12]和尹蓉蓉[13]等对酸雨侵蚀混凝土机理及受侵蚀公路隧道混凝土衬砌结构安全性进行了研究.而针对硝酸侵蚀喷射混凝土耐久性能退化的研究尚未见报道.
基于此,试验分别采用pH值为1、2和3的硝酸溶液,对同配合比模筑混凝土、普通喷射混凝土和钢纤维喷射混凝土开展浸泡试验,以动弹性模量、质量、立方体抗压强度和劈裂抗拉强度等宏观物理力学性能为指标,分析硝酸侵蚀喷射混凝土物理力学性能变化规律.采用固液萃取法和电化学分析法,测试硝酸侵蚀喷射混凝土pH值和NO-3含量,研究pH值变化及NO-3扩散规律及其影响因素,为进一步研究硝酸侵蚀喷射混凝土损伤产生及演化提供理论依据.
试验用原材料均来自宝鸡至兰州高速铁路麦积山隧道施工现场:水泥为宝鸡海螺42.5普通硅酸盐水泥,粉煤灰为II级粉煤灰,细集料为细度模数3.4的渭河粗砂,粗集料5～10 mm连续级配卵石.钢纤维为冷压剪切波浪形钢纤维,抗拉强度不小于600 MPa,等效长径比25.速凝剂为山西桑穆斯RC-4A型粉状速凝剂,初凝时间不大于5 min,28 d相对抗压强度比不小于75%[14]; 减水剂为山西凯迪KDSP-01早强型聚羧酸高性能减水剂,减水率为27%.
喷射混凝土采用干喷大板法在宝鸡至兰州高速铁路麦积山隧道施工现场按照GB50086-2015进行制作,大板尺寸为1 000 mm * 500 mm * 120 mm.喷射混凝土大板成型3 h后拆模,运入隧道中同环境养护至7 d,而后移出隧道并使用自动岩石切割机按照试验要求将喷射混凝土大板进行切割(400 mm * 100 mm * 100 mm棱柱体和100 mm * 100 mm * 100 mm立方体),然后将其置于标准养护室养护至28 d,最后将试件自然养护至90 d.
喷射混凝土试验配合比以衬砌喷射混凝土配合比为基准,同时考虑混凝土成型方式和钢纤维的影响,共分为三组.试验混凝土水胶比为0.43,砂率50%,减水剂掺量为胶凝材料用量的1%,速凝剂为4%(模筑混凝土无).试验混凝土配合比示于表1,抗压强度和劈裂抗拉强度示于表2.
表1 试验混凝土配合比
Tab.1 Mix proportion of experiment concrete kg·m-3
表2 混凝土力学性能
Tab.2 Compressive and splitting tensile strength of concrete specimens MPa
喷射混凝土硝酸侵蚀试验以pH值为1、2和3的硝酸溶液为介质开展浸泡试验,每浸泡30 d为1个试验龄期,试验共进行6个龄期.试验开始前,首先将混凝土试件置于鼓风干燥箱中60 ℃烘干24 h,待试件晾至室温后,将用于离子含量测试的试件采用环氧树脂进行密封,仅保留一个面作为侵蚀面.然后,将所有的试件放入蒸馏水中浸泡4 d.最后,将试件移入相应pH值的硝酸溶液中开始浸泡试验.试验期间,每12 h采用pH计测量浸泡溶液pH值,并采用分析纯硝酸调节浸泡溶液pH,使其pH值分别稳定在1±0.1、2±0.1和3±0.2之间.浸泡溶液每7 d更换一次,防止溶液中NO-3富集引起试验结果偏差.
待到达相应的试验龄期时,测试试件的物理性能(动弹性模量、质量)和力学性能(立方体抗压强度、劈裂抗拉强度).其中,动弹性模量采用超声波(NM-4B非金属超声波检测仪,北京康科瑞)对测法进行测试,并按式(1)计算相对动弹性模量.
E=(Erd,n)/(Erd,0)*100%=(t20)/(t2n)*100%(1)
式中:E为相对动弹性模量; Erd,n为第n试验龄期混凝土动弹性模量,MPa; Erd,0为混凝土初始动弹性模量,MPa; tn为第n试验龄期混凝土超声波对测声时,μs; t0为混凝土初始超声波对测声时,μs.
混凝土pH值和NO-3含量测试采用100 mm * 100 mm * 100 mm的立方体试件,每种离子测试各使用3个试件.待至试验龄期时,采用单边磨粉法沿试件一维方向进行分层取粉,其中距试件表面1～10 mm每1 mm取1层; 距表面11～20 mm每2 mm取1层.而后,采用固液萃取法(混凝土粉末和蒸馏水按质量比为1:20)和电化学分析法,分别测试硝酸侵蚀混凝土pH值(C2100 Pro实验室pH计,美国奥豪斯)和NO-3摩尔浓度(PXSJ-216F型离子计,上海仪电科学仪器).而后,按照式(2)计算混凝土中NO-3含量.
WNO—3=((MNO—3*10-pNO—3*V)/G)*100%(2)
式中:WNO—3为混凝土中水溶性NO-3占混凝土粉末质量百分比,精确至0.001%; MNO—3为NO-3摩尔质量,取62.01 g/mol; G为所用的混凝土粉末质量,g,试验取10.000 0 g; V为浸泡混凝土粉末所用蒸馏水体积,L,本试验取0.2 L.
硝酸侵蚀混凝土的物理(动弹性模量、质量)力学性能(抗压强度、劈裂抗拉强度)示于图1.
图1 硝酸侵蚀混凝土物理力学性能
Fig.1 Physical and mechanical properties of concrete exposed to nitric acid
从图1(a)和图1(b)可看出,混凝土物理性能随着浸泡龄期增大和侵蚀溶液pH值减小而降低.侵蚀溶液pH值不大于2时,混凝土相对动弹性模量及质量损失率由大到小为S43F10 → S43F10SF50 → C43F10.当硝酸溶液pH值大于2时,相对动弹性模量及质量损失率由大到小为S43F10 → C43F10→ S43F10SF50.另外,在硝酸溶液pH值为3时,出现了相对动弹性模量和质量的微增,这是由于生成的侵蚀产物在混凝土表层毛细孔中堆积,使试件密实度提升造成的.
从图1(c)和图1(d)可看出,混凝土抗压强度及劈裂抗拉强度损失率随侵蚀溶液pH值的降低而快速增大.在同浸泡龄期、同浸泡溶液pH值情况下,S43F10SF50相对抗压强度及劈拉强度高且损失率最小,S43F10强度偏低.当溶液pH值为3时,试件相对力学性能出现了一个上升段,这与物理性能微升的原因一致.
从受侵蚀混凝土的物理力学性能变化分析可知,S43F10性能下降速度最快,C43F10和S43F10SF50性能变化与侵蚀溶液pH值有直接关系.这是由于喷射混凝土特殊的成型方式和快速水化硬化造成其孔隙率及渗透性较高,硝酸向试件内部扩散速度和化学反应速度快造成的.钢纤维可有效减少因喷射混凝土早期化学收缩和干缩而形成的微裂缝数量,使喷射混凝土密实度增大,抗硝酸侵蚀性能提升.
硝酸侵蚀混凝土pH值变化曲线示于图2.从图2可看出,混凝土pH值与浸泡龄期、硝酸溶液pH值、钢纤维及混凝土成型方式有关.
随着浸泡龄期增加,混凝土表层pH值快速降低.但随着距试件表面深度增大,pH值逐渐增大并处于稳定.侵蚀初期,混凝土表层水化产物Ca(OH)2及水化硅酸钙C-S-H与溶液中H+发生反应,形成可溶性钙盐及SiO2·nH2O.由于孔溶液碱度下降,Ca(OH)2分解释放OH—以维持pH稳定.
但随着浸泡时间增大,试件表面碱性水化产物逐渐被消耗,水泥浆体及骨料剥蚀,毛细连通孔增多,H+扩散速度加快,使混凝土内部pH值逐渐降低.随着距试件表面深度增加,H+扩散阻力增大,化学反应减慢直至停止.因此,在变化曲线中存在pH值增长段和稳定段两部分.在增长段,混凝土pH值变化剧烈,但总体逐渐增大; 在稳定段,试件pH值保持上下浮动在0.03之间,这是由于测试电极电流微弱的变动造成的.
从图2(d)～图2(f)可看出,混凝土pH值随着硝酸溶液pH值增大而增大,但变化规律又有所不同.硝酸溶液pH为1时,混凝土pH值变化分为三个阶段:缓慢增长段、快速增长段和稳定段.而硝酸溶液pH值大于2时,试件孔溶液pH值变化则分为两个阶段:快速增长段和稳定段.
硝酸溶液pH值每降低1,溶液中H+摩尔浓度增大10倍.硝酸溶液pH值较低时,混凝土与H+发生剧烈的中和反应和分解反应,表层水化产物与粗骨料快速被溶蚀分解,形成海绵状酥松产物层,并吸附大量H+,因此在曲线中出现pH值小于7的缓慢增长段(浸泡龄期90 d).随着距试件表面深度增大,化学反应速度减慢,混凝土pH值快速增大,并进入稳定段.当硝酸溶液pH为3时,溶液中H+摩尔浓度低(仅为0.001 mol/L),侵蚀反应慢,混凝土pH值增长段为9 mm,小于pH为2的10 mm和pH为1的12 mm.
图2 硝酸侵蚀混凝土孔溶液pH值
Fig.2 Pore solution pH values of concrete with nitric acid corrosion
从图2(d)～图2(i)中可看出,钢纤维对喷射混凝土pH值变化规律的影响与硝酸溶液pH值有显著关系:硝酸溶液pH值为1时,S43F10SF50的pH值大于S43F10(浸泡龄期90 d,S43F10SF50表层的pH值为7.05,S43F10表层的pH值为6.06),但pH值变化范围一致,均为13 mm.随着侵蚀溶液pH增大,S43F10SF50与S43F10的pH值差异不大,但S43F10SF50的pH值增长段范围为7 mm,小于S43F10的10 mm.但是,由于钢纤维可降低喷射混凝土中裂缝数量及渗透性[7].虽然钢纤维被侵蚀,但混凝土基体密实度大且抗侵蚀性能高,故钢纤维可提升喷射混凝土的抗硝酸侵蚀性能.
从图2(a)～图2(f)可看出,硝酸溶液pH较低时,C43F10的pH值小于S43F10,这是因为C43F10表面具有浮浆层,极易被硝酸侵蚀而形成海绵状侵蚀产物层而吸附大量H+.但由于C43F10内部密实度高,H+难以向试件内部扩散,故混凝土pH值随着深度快速增大.硝酸溶液pH值较大时,H+对试件侵蚀速度减慢.虽然pH值略小于喷射混凝土,但pH值增长段范围远小于S43F10的10 mm.说明喷射混凝土的特殊孔结构造成其渗透性较大,抗离子迁移性能较差.
硝酸侵蚀混凝土NO-3含量分布曲线示于图3.从图中可看出,混凝土NO-3含量变化规律与pH值一致,与浸泡龄期、硝酸溶液pH值、钢纤维以及混凝土成型方式有关.
随着浸泡龄期增加,NO-3含量逐渐增大,且增幅随着浸泡龄期的增大而增大.但随着距试件表面深度增大,NO-3含量先增大后减小,NO-3含量峰值逐渐向试件内部迁移,且峰值后离子含量迅速降低,继而趋于稳定.侵蚀初期,混凝土表面侵蚀较弱且pH值高,NO-3扩散阻力较大.故浸泡龄期小于60 d时,试件内部NO-3含量较低.随着侵蚀进行,试件表面浆体被剥蚀,孔隙率增大,NO-3快速向试件内部扩散.
由于H+在毛细孔溶液中的扩散速度较快,在侵蚀前区与Ca(OH)2及C-S-H反应,使侵蚀前区Ca2+含量增大,为保持侵蚀区电中性,NO-3向混凝土内扩散,故在前后区界面处发生聚集.因此,NO-3含量曲线出现了峰值,且峰值前NO-3含量逐渐增大,峰值后NO-3快速降低.另外,NO-3含量曲线中深度在1 mm处的实验数据较小,是因为混凝土表面砂浆剥落造成的.
从图3(d)～图3(f)可看出,随着硝酸溶液pH值增大,NO-3含量降低,龄期之间混凝土NO-3含量差值减小.溶液pH值增大,NO-3浓度同步降低,其在混凝土表面浓度梯度减小造成NO-3扩散减缓.另外,高pH的硝酸溶液对喷射混凝土侵蚀程度快速减弱,NO-3扩散阻力大.NO-3扩散深度从14 mm(pH=1)降至10 mm(pH=3).因此,高pH值硝酸溶液侵蚀喷射混凝土NO-3含量低.
从图3(d)～图3(i)中可看出,与S43F10相比,S43F10SF50中NO-3含量低于S43F10.当硝酸溶液pH值不大于2时,S43F10SF50的NO-3含量峰值距试件表面深度大于S43F10; 当硝酸溶液pH值为3时,S43F10SF50的NO-3含量峰值位置与S43F10相同.这是因为钢纤维酸侵蚀活性高于混凝土基体,被侵蚀后形成孔道加速NO-3扩
图3 硝酸侵蚀混凝土孔溶液NO-3含量分布曲线
Fig.3 Nitrate ion distribution in pore solution of concrete with nitric acid
采用固液萃取法和电化学分析法,测定硝酸侵蚀混凝土的pH值和NO-3含量,分析pH值变化和NO-3扩散的规律及影响因素,研究喷射混凝土耐久性退化过程和机理.得出以下结论:
(1)混凝土相对动弹性模量随着硝酸浸泡龄期增大而减小,质量损失率、抗压强度和劈裂抗拉强度损失率随着浸泡龄期增大而增大.普通喷射混凝土物理力学性能下降最快,钢纤维喷射混凝土和模筑混凝土性能下降与浸泡溶液pH值有关.
(2)硝酸侵蚀混凝土pH值降低,而NO-3含量快速增大.模筑混凝土孔溶液pH值和NO-3含量分别小于和大于普通喷射混凝土.当侵蚀溶液pH值不大于2时,钢纤维喷射混凝土孔溶液pH值和NO-3含量分别大于和小于普通喷射混凝土,但变化区范围略大于普通喷射混凝土.当硝酸溶液pH值大于2,钢纤维喷射混凝土二者数值与普通喷射混凝土相差不明显.
(3)综合分析硝酸侵蚀混凝土物理力学性能退化规律、pH值及NO-3含量,钢纤维可显著提升低pH硝酸溶液侵蚀喷射混凝土的耐久性能.
