基金项目:陕西省重点科技创新团队计划(2017KCT-19-01); 陕西省科技创新引导专项(2018HJCG-18)
第一作者:廖正伟(1972-),男,高级工程师,主要研究方向为饮用水膜处理技术,智慧水务供水技术管理等.E-mail:727386952@qq.com
(1.陕西省水务集团水务科技有限公司,陕西 西安 710000; 2.陕西省膜分离技术研究院,陕西 西安 710055;3.西安建筑科技大学环境与市政工程学院、陕西省膜分离重点实验室,陕西 西安 710055)
(1.Shaanxi Provincial Water Group Water Technology Company, Xi'an, 710000,China;2.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Xi'an, 710055,China;
SBR; shortcut denitrification; denitrification rate; nitrous oxide; pH value
DOI: 10.15986j.1006-7930.2019.04.020
以普通活性污泥为种泥,控制COD/N为2,通过逐步提升NO-2-N浓度(由15上升至200 mg/L)的方式在小试SBR反应器中实现了短程反硝化的启动; 稳定运行期间,NO-2-N的平均去除率达99.5%.在此基础上,通过批式试验考察了不同进水pH值(7.1、8.2和9.3)对短程反硝化及N2O释放特性的影响.结果表明,随着进水pH值的升高,平均反硝化速率由0.087 9上升至0.094 1和0.107 2 mg /(min·gSS); 反硝化效率先降后升,分别为98.70、96.52和99.10%; 而N2O的释放量随pH值升高呈降低的趋势,pH值为7.1时的释放量分别是8.2和9.3时的2.82和8.04倍.因此,适当提升进水pH值可大幅降低短程反硝化过程N2O的释放量.
Shortcut denitrification was successfully started up in a sequencing batch reactor(SBR)by evaluating nitrite nitrogen concentration from 15 to 200 mg/L. Batch experiments were conducted to investigate the effect of pH values(7.1, 8.2 and 9.3)on the denitrification rate and nitrous oxide(N2O)emission. The results show that the nitrite removal rate increased from 0.087 9 to 0.094 1 and 0.107 2 mg /(min·gSS), and then decreased with the increase of pH. While the removal efficiency of nitrite firstly decrease from 98.70 to 96.52 and then increased to 99.10%. The amount of N2O emission decreased with the increase of pH values, and the N2O emission amount at pH 7.1 was 7.04 times more than that at pH 9.3. The results demonstrated that the N2O emission can be decreased significantly by increasing the influent pH value during shortcut denitrification.
N2O,其温室效应是CO2的265倍[1],作为污水脱氮过程中的副产物,转嫁到大气环境的影响备受人们关注[2,3].Kampschreur等[4]统计表明:在小试反应器中,约有0 ~ 90%的氮转化为N2O并释放; 在实际污水厂调研表明,这个比例也高达14.6%.因此,N2O的减释控制成为本领域的重要研究内容之一.短程反硝化是指以亚硝酸盐为电子受体的反硝化,具有反应历程短、有机碳源省和污泥产量低等优点[5-6],但该过程N2O的释放几乎不可避免,且受NO-2浓度、C/N、pH值及温度等众多因素的影响[7-8].
pH值是生物脱氮过程的重要环境因子,不仅影响反硝化速率与效率,还影响N2O释放,但pH值影响短程反硝化过程N2O释放的机理尚不清楚.本研究采用人工合成废水,在小试SBR系统中成功实现了高浓度亚硝酸盐的短程反硝化,在此基础上,研究了不同初始pH值对短程反硝化效率、速率及N2O释放特性的影响,探讨了N2O释放与微生物活性间的关系,旨在为短程反硝化脱氮的高效运行及N2O的减量释放提供依据.
试验采用高径比为25:3的小试SBR反应器,有效容积为4 L; 采用变频搅拌器进行搅拌,转速控制为200 rpm.该反应器每天运行3个周期,单周期时长为8 h,其中进水、搅拌、沉淀和排水的时间分别为9、420、50和1 min,排水比设定为50%.通过PLC自动控制器控制SBR反应器的连续运行.
试验所用种泥取自西安市某A2/O污水厂回流污泥,反应器中污泥浓度约为4 200 mg/L,SVI为98 mL/g,污泥沉降性能良好.
实验用水人工配制,其成分为NaNO2,CH3COONa及MgSO4 0.1 g/L,KH2PO4 0.1 g/L,无水CaCl2 0.3 g/L,NaHCO3 1 g/L,实验阶段始终控制进水COD/N为2:1.另外,每升进水中加入1 mL微量元素Ⅰ及1 mL微量元素Ⅱ.其中微量元素Ⅰ溶液成分为:CuSO4·5H2O 0.02 g/L,(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.05 g/L,ZnSO4·7H2O 0.1 g/L,CoCl2·6H2O 0.002 g/L,MnCl2·4H2O 0.100 g/L; 微量元素Ⅱ溶液成分为:FeSO4·7H2O 0.05 mol/L,EDTA 0.026 mol/L.
采用批试试验研究pH值对SBR短程反硝化及N2O释放特性的影响,试验装置为3个相同的圆柱形反应器,内径6 cm,高50 cm,有效容积1.0 L; 试验在室温25~27 ℃进行.
从反应器中取污泥弃上清液后,用去离子水反复清洗,直至清洗液中亚硝酸盐氮的浓度低于2 mg/L,污泥均分至3个批式反应器中,各加入CH3COONa、NaNO2和微量元素,使初始COD和NO-2-N浓度分别为160和80 mg/L,用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl将3个反应器初始pH值分别调至为7.1、8.2和9.3,通过气体(高纯氮气,流量为0.4 L/min)搅拌的方式使泥水混合均匀,进行缺氧反应120 min,反应器中污泥浓度为(7 349 ± 810)mg/L.
在0、20、40、60、80、100、120 min时采集水样测定NO-2-N和NO-3-N浓度; 在曝气第0.5、1、2、3、4、5、8、14、20、30、40、50、60、90、120 min时测定N2O释放速率和释放量; 0 ~ 120 min内每间隔40 min采集水样测定溶解性N2O浓度,水样测定前用0.45 μm滤膜过滤.
NO-2-N采用N-(1-萘基)-乙二胺比色法,NO-3-N采用盐酸-氨基磺酸比色法[9]; pH值用精密酸度计(PHM210, HACH, USA)测定; DO和温度用哈希便携式溶解氧仪(HQ25d, HACH, USA)测定.
游离亚硝酸(free nitrous acid, FNA)质量浓度通过下式进行计算.
ρFNA=(47)/(14)*(ρN0-2-N)/(exp[-2 300/(273+t)]*10pH)(1)
式中:ρNO-2-N为NO-2-N的质量浓度,mg/L; ρFNA 为FNA质量浓度,mg/L; t为温度,℃.
气态N2O样品的采集、测定及其释放浓度、释放速率与释放量计算参考Ju等.[10]的方法,所有气态样品均测定3次计算平均值.
溶解态N2O的测定参考Kimochi等[11]提出的顶空法并进行了适当改进,计算见式(2).
cN2O,dis=(1+β/22.4)ωN2O,disMN2O
P/(R·T)(2)
其中,cN2O,dis是单位体积水样中溶解的浓度; ωN2O,dis是在上部空间的浓度; β是广口瓶上部空间体积与水样体积的比值.
接种污水厂普通好氧活性污泥,采用逐步提高NO-2-N浓度的策略(同步提高进水有机物浓度,并控制COD/N为2),在小试SBR中成功实现了高浓度亚硝酸盐的短程反硝化并稳定运行.启动与稳定运行阶段反应器进、出水NO-2-N浓度变化情况如图1所示.
图1 SBR反应器启动与稳定运行期间进出水水质变化特性
Fig.1 The influent and effluent nitrogen compounds in SBR during the start-up and stabilization stage
图2 小试SBR单周期短程反硝化过程氮素与环境因子变化情况
Fig.2 Thevariation of the nitrogen compounds and parameters during shortcut denitrification in a single cycle
图3表示的是在不同初始pH条件下沿程pH的变化情况.由图可知,在反应过程中pH的变化趋势均呈增长态势.图4为表示的是在不同初始pH值条件下NO-2-N、NO-3-N、溶解态N2O、气态N2O的变化情况.由图4可见,在不同pH值条件下,反应前40 min反硝化速率变化规律不同.当pH值分别7.1和8.2时,反硝化速率均随着反应时间的延长而呈增大的趋势,二者分别由0.066 3和0.049 6(0~20 min均值)增加至0.214 7和0.292 2(20 ~ 40 min均值)mg/(min·gSS).可能的原因为:反应初期高浓度的亚硝酸盐形成较高的FNA质量浓度,抑制了短程反硝化菌的活性; 随着短程反硝化的进行,亚硝酸盐逐渐被还原,同时伴随着系统pH逐渐升高,导致FNA的质量浓度变小,对反硝化菌的抑制作用解除,致使反硝化速率增大.
当pH值为9.3时,反硝化速率变化趋势发生了改变,出现随着反应时间的延长而减小的现象.反应前20 min FNA质量浓度变化范围为0.000 392 ~ 0.000 189 mg/L,较低的FNA浓度不影响反硝化菌的活性,因此,在反应前20 min呈现出较大的反硝化速率(0.272 7 mg/(min·gSS)),随着反应的进行,基质NO-2浓度的降低导致反硝化速率有所下降,为0.166 8 mg/(min·gSS).
当pH值分别7.1、8.2和9.3时,整个反应过程的平均反硝化速率分别为0.087 9、0.094 1和0.107 2 mg/(min·gSS); 平均反硝化效率分别为98.70、96.52和99.10%.以上试验结果显示,初始pH值维持在7.1 ~ 9.3时,平均反硝化速率和反硝化脱氮效率受pH值影响不大.
图3 不同初始pH条件下单周期SBR系统pH变化情况
Fig.3 pH change of single-cycle SBR system under different initial pH conditions
以上试验结果显示,在以亚硝酸盐为电子受体的短程反硝化SBR系统中维持适当的碱性条件,可在系统维持较高反硝化脱氮效率的前提下有效控制N2O的释放.
研究表明,在反硝化过程中,N2O的释放主要有以下原因[12]:(1)受外界因素的影响,氧化亚氮还原酶(nitrous oxide reductase, Nos)受到抑制或失活,N2O无法被还原为N2,造成N2O的累积;(2)Nos竞争电子能力较弱,当电子供体不足时,Nos无法竞争到电子,从而使得N2O无法被还原;(3)存在一类反硝化菌,其还原产物为N2O.
当pH分别为7.1、8.2及9.3时,根据公式计算可得,单周期N2O释放量依次为0.564、0.200和0.070 mg,N2O-N转化率分别为0.66、0.27和0.074%,pH值为7.1时的释放量分别是8.2为9.3时的2.82和8.04倍,表明适当提高pH值可大幅降低N2O的释放.同时,在本试验研究的pH范围内,N2O主要释放在反应初始20 min,分别占各自总释放量的86.54、68.58和37.42%(见表1).该结果与Bo等[13]研究结果一致,可能是由于低pH值下形成的FNA对Nos的抑制作用造成的.Zhou等[14]揭示了FNA对N2O还原的抑制浓度为0.000 7 ~ 0.001 mg/L.经计算,当pH分别为7.1、8.2及9.3时,系统中FNA的质量浓度变化范围分别为0.054 9 ~ 0.026 5*10-4、0.003 9 ~ 0.081 2*10-4和0.000 4 ~ 0.010 5*10-4 mg/L,可见pH为9.3时已经超出了FNA的抑制浓度范围.
图4 不同初始pH条件下单周期SBR系统氮素转化及N2O释放浓度变化情况
Fig.4 The concentration curves of NO-2-N,NO-3-N and N2O at different pH values
表1 不同pH条件下,初始20 min内短程反硝化速率、FNA浓度及N2O释放特性
Tab.1 The shortcut denitrification rate, FNA concentration and N2O emission in initial 20min at different pH values
(1)随着pH值由7.1升至8.2和9.3,平均反硝化速率由0.087 9升至0.094 1和0.107 2 mg/(min·gSS),反硝化效率先降后升,分别为98.70、96.52和99.10%.
(2)N2O释放量随pH值的升高呈降低趋势,pH值为7.1时的释放量分别是8.2和9.3时的2.82和8.04倍,适当升高进水pH值可大幅降低N2O的释放.