2.1 LC-OCD分析
采用液相色谱-有机碳测定仪(LC-OCD)通过分子量大小表征污水处理过程中的DOM分布.该方法以溶解性有机碳(DOC)指示污水中的DOM含量,DOC分为疏水性有机碳(HOC)和亲水性有机碳(CDOC).根据分子量与化学性质的不同,CDOC可指示MW>20KD的生物聚合物(Biopolymers),包括多糖、蛋白质; MW≈1KD的腐殖质(Humic Subst),包括含羧基和酚基的混合酸; 300D<MW<500D腐殖质前体(Building Blocks),一般为多酚类或多元酸的分子链; MW≤350D的小分子中性物质(LMW Neutrals)和小分子有机酸(LMW Acids), 其中LMW Neutrals包括低分子量的醇类、醛类、酮类和氨基酸[18-20].
利用LC-OCD检测城市污水处理过程中DOM的组分变化.HOC未检出,CDOC指示DOM组分如图1所示,各组分按分子量大小依次排出,Biopolymers最先排出,随后依次排出Humic Subst、Building Blocks、LMW Neutrals与LMW Acids.曝气沉砂池出水与初沉池出水中的DOM组分分布相似,厌氧池、缺氧池、好氧池与二沉池出水DOM组分分布相似.城市污水中的DOM组分含量沿工艺流程降低,溶解性有机碳含量沿程减少.
图1 不同处理单元出水LC-OCD谱图
Fig.1 LC-OCD spectra of water from different treatment units
图2为城市污水中CDOC所指示各组分含量变化图.由图可知,曝气沉砂池出水中的DOM包括Biopolymers、Humic Subst、Building Blocks、LMW Neutrals与LMW Acids组分,比例分别为9.3%、5.8%、12.0%、55.5%和17.2%,与曝气沉砂池出水相比,在初沉池出水中Biopolymers与LMW Neutrals浓度分别增加了2.7 mg/L和1.9 mg/L,Humic Subst、Building Blocks与LMW Acids浓度分别降低了1.28 mg/L、2.4 mg/L和5.02 mg/L,笔者认为是初沉池中微生物的代谢利用了Humic Subst、Building Blocks与LMW Acids产生的代谢产物导致Biopolymers与LMW Neutrals增加.在厌氧池,由于外回流污泥的稀释作用与厌氧微生物的降解作用,各组分含量均显著降低,相比于初沉池出水,Biopolymers降低了83.9%,Humic Subst降低38%,Building Blocks降低了61.3%,LMW Neutrals降低了70.0%,LMW Acids降低了97.5%.表明厌氧池对大分子量有机物和小分子酸利用率较高,对中分子量有机物利用率一般.由于内回流的稀释作用和缺氧池内微生物的代谢导致缺氧池出水中各组分含量进一步降低,LMW Neutrals浓度由14.06 mg/L降低至7.59 mg/L,Biopolymers基本达到全部降解,这两种物质主要作为反硝化菌的碳源被利用,其余组分含量均基本不变.在好氧池与二沉池出水中,Biopolymers有少量增加,笔者认为这与微生物生长代谢产生的胞外聚合物脱离有关.
图2 不同处理单元出水LC-OCD组分分布
Fig.2 Distribution of LC-OCD components in effluent from different treatment units
此外,LMW Neutrals是污水中主要组分,主要包括低分子量的醇类、醛类、酮类和氨基酸等物质[20],此类物质性质较活跃,属于易生物降解物质,可被活性污泥吸附利用.有多个试验结果表明,污水处理工艺出水中的小分子微生物代谢产物(SMP)包含酯类、醇类、烃类、酮类、氨基酸等物质,这些物质与LMW Neutrals基本相同,同时此类物质可降解[21-22],因此可认为LMW Neutrals既可以被微生物利用,也可以由微生物代谢产生.在好氧池与二沉池中,LMW Neutrals含量基本保持不变,可能是此类物质在好氧环境下的消耗和产生达到了动态平衡导致.出水中的LMW Neutrals仍为DOM的主要组成部分,这与Shi等的研究结果一致,Shi等通过研究中国14个不同地区的A2O工艺,发现MW≤1 KD的溶解性有机物为工艺出水中DOM的主要组成部分[23].2.2 荧光数据PARAFAC分析
基于平行因子模型,使用Matlab R2017a中DOM fluor工具箱对A2O工艺沿程水样的3D-EEM数据进行分析.通过最小残差和,确定最佳因子数为3个.因此,采用3组分模型对A2O工艺沿程水样中DOM进行模型分析.图3为工艺不同处理单元出水荧光数据的分峰结果,包含1个类蛋白质组分,2个类腐殖质组分.其中组分1(C1)的峰(Ex/Em)位置为(320 nm,405 nm),为可见光区富里酸,属于类腐殖酸类物质; 组分2(C2)的峰(Ex/Em)位置为(285 nm,335 nm),为高激发波长色氨酸,属于类蛋白质物质; 组分3(C3)的峰(Ex/Em)位置为(280 nm/370 nm,460 nm),为土壤类腐殖酸,属于类腐殖酸类物质[24-26].
图4为A2O工艺不同处理单元DOM荧光组分最大荧光强度(Fmax)分布图.由图可知,C2组分的Fmax随着工艺运行迅速降低,属于可生物降解物质,但是好氧池出水C2组分的Fmax小幅升高,是由于好氧池内微生物代谢产生的类蛋白物质导致; 初沉池出水中C1组分的Fmax升高,由于在该工艺的初沉池前有曝气沉砂处理,污水中溶解氧(DO)饱和且初沉池具有大量的沉积污泥,好氧微生物活跃,导致了沉积污泥中DOM的释放,因此,出现初沉池出水中C1组分Fmax的升高现象.这与孙玉恒等[27]的研究结果一致.由于工艺内外回流的稀释作用和厌、缺氧池内微生物的降解作用引起厌氧池与缺氧池出水中C1组分Fmax的降低,削减率为27.4%,而好氧池与二沉池出水中C1组分的Fmax基本不变,由此说明C1组分代表的物质可被聚磷菌和反硝化菌作为碳源少量利用,但是难以被好氧微生物利用,属于难降解物质; C3组分在各处理单元仅有少量降低,沿程削减率为31.8%,利用率较低,也属于难降解物质.
图3 平行因子模型模型确 定的荧光组分及位置
Fig.3 Fluorescence components and locations determined by the Parallel Factor Model model
图4 各组分沿程最大荧光强度变化图
Fig.4 Changes in maximum fluorescence intensity along the route of each component
2.3 FRI分析
污水厂不同处理单元出水荧光光谱分区图如图5所示.根据FRI计算方法,得到5个区域的积分标准体积,见表2.区域Ⅰ的荧光信号主要与酪氨酸等类蛋白物质有关,区域Ⅱ与色氨酸等类蛋白物质有关.区域Ⅲ的荧光信号与紫外区类富里酸、酚类等物质有关,区域Ⅳ的荧光信号主要与微生物代谢产物有关,包含微生物代谢产生的蛋白质、辅酶等物质.区域Ⅴ与可见光区富里酸、胡敏酸、多环芳烃等分子量大、芳构化程度高的腐殖酸类有机物有关[13].
由表2可知,各区域的Φi,n均随工艺流程降低, 区域Ⅰ、区域Ⅱ和区域Ⅲ降幅较大,分别为68.7%、59.9%和67.5%,区域Ⅲ和区域Ⅴ降幅较小,分别为20.6%和28.2%.结果表明,区域Ⅰ、区域Ⅱ代表的类蛋白质等物质与区域Ⅲ代表的微生物代谢产物属于可降解物质,区域Ⅲ代表的紫外区富里酸等物质与区域Ⅴ代表的类腐殖酸类物质属于难降解物质.另外,发现区域Ⅰ的Φi,n在初沉池的降幅最大,达到38.0%,说明区域Ⅰ代表的类蛋白质等易降解物质易被初沉池截留.区域Ⅳ的Φi,n在厌氧池降幅最大,达到35.1%,说明厌氧菌对微生物代谢产物具有较好的降解作用,而区域Ⅳ的Φi,n在好氧池有少量增加,表明好氧菌的活动产生的类蛋白质可导致出水的DOM增加,这与平行因子分析得到的C2组分变化一致.同时发现,区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ的Φi,n在二沉池均有小幅增加,这与二沉池活性污泥解体导致DOM溶出有关.