(KZJ New Materials Group Co., Ltd., Fujian Xiamen 361101,China)
phosphate; polycarboxylate superplasticizer; tolerability; viscosity reduction
DOI: 10.15986/j.1006-7930.2023.01.019
聚羧酸减水剂由于具有掺量低、减水高、分子结构可设计性强、对环境友好等优点,已成为混凝土外加剂市场不可或缺的产品[1-2].聚羧酸减水剂由含羧酸基团的主链和聚氧化烯基醚侧链组成,是一种梳状的接枝共聚物[3-4].聚羧酸减水剂主链上的羧酸基团可以定向吸附在水泥颗粒表面,而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚,使得水泥浆体具有良好的流动性[5-6].
随着聚羧酸应用范围的越来越广,也暴露出许多问题,比较突出的问题有两点:一是伴随现代建筑和工程设施的高层化、轻量化、大垮度化和结构复杂化,在高强甚至超高强混凝土中常出现新拌混凝土黏度大、流动速度慢的问题,因此急需能降低混凝土黏度的聚羧酸产品,以改善其和易性,以利于施工[7-9]; 二是随着各地砂石资源趋于劣化,材料含泥量偏高.而 Atarashi[10]和S.Ng,J.Plank等[11]研究发现黏土比水泥更快吸附聚羧酸,使得起分散作用的减水剂大幅减少,需要提高外加剂掺量才能满足混凝土施工要求[12].针对上述问题,专利CN110105503A[13]公开了一种降黏型聚羧酸减水剂制备方法,该减水剂由聚醚大单体与不饱和酸在氧化还原体系下采用间歇滴加方式制备而成,该产品具有提高减水率和降黏效果; 吴伟等[14]采用羟基乙叉二膦酸和甲基丙烯酰氯反应制备不饱和磷酸,从而在聚羧酸分子结构中引入磷酸官能团使其对含黏土的骨料具有良好的适应性; L.Lei, 等[15]以牺牲减水剂为代价设计出不会被黏土吸附的不带长侧链PCE.以上报道,无法同时解决降黏和适应性问题.因此,开发出一种具有以上优异性能的新产品,对于推进聚羧酸减水剂研究和提高混凝土应用技术水平都具有重大的意义.
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG3000)、丙烯酸、聚乙二醇磷酸酯、对甲苯磺酸、巯基丙酸、丙烯酸羟乙酯、27.5%双氧水、吊白块、32%氢氧化钠溶液,均为工业级.
水泥:闽福P·O 42.5普通硅酸盐水泥; 细骨料:机制砂,细度模数2.6～2.9; 粗骨料:碎石,粒径5～20 mm连续级配; 矿物掺合料:Ⅱ级粉煤灰,S95级矿粉.黏土:高岭土.普通聚羧酸减水剂(PCE-O).
水泥和黏土矿物组成见表1.
表1 水泥及黏土的化学组成
Tab.1 Chemical composition of cement and clay
500 ml四口烧瓶; ZD2000自动滴加仪; HJW-30/60型单卧式混凝土搅拌机; TYE-2000B型沧州科成工程仪器有压力试验机; WATERS Breeze 2型凝胶色谱仪; Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪; JYW-200C 全自动表面张力仪; Elementar vario TOC 总有机碳分析仪.
酯化产物的制备:将聚乙二醇磷酸酯加入反应容器中加热到50～60 ℃,在氮气保护下,再加入丙烯酸及对甲苯磺酸,随后,缓慢升温到反应温度进行酯化反应4 h,反应结束后冷却即得.
磷酸盐型聚羧酸减水剂的制备:将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、酯化产物、双氧水与去离子水加入反应容器中混合,将丙烯酸水溶液、吊白块水溶液与巯基丙酸水溶液分别滴入反应容器进行常温反应,滴加时间为2.0 h,滴加完毕后保温1.0 h,再加入液碱调节pH值至6～7,得所述磷酸盐型聚羧酸减水剂.
参照 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》和 GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》测试混凝土拌合物性能及硬化混凝土性能.
参照 JGJ 281—2012《高强混凝土应用技术规程》进行混凝土拌合物性能测试,采用倒置坍落度筒排空时间评价降黏效果.
将合成的液体样品加乙醇沉析,过滤并干燥后用溴化钾混合后压片,用红外光谱仪测定其红外光谱.
采用美国 Waters 1515泵、2414示差检测器及Breeze采集及分析软件.色谱柱由UltrahydragelTM 250和UltrahydragelTM 500两根串联,流动相为0.1 mol/L硝酸钠水溶液(内含0.05%叠氮化钠),流速为0.8 mL/min.
将减水剂配成不同质量分数的水溶液,通过铂金片法,采用表面张力仪测出减水剂水溶液的表面张力.
称取水和黏土,并加入一定掺量外加剂,搅拌3 min后倒入离心管离心(6 000 r /min 的转速离心分离5 min).取上层清液,再用去离子水稀释至清液原浓度的10%,采用艾力蒙塔TOC-VCPH仪器进行测试,以此计算聚羧酸减水剂在浆体悬浮液中浓度的变化情况.
黏土能较水泥优先吸附聚羧酸减水剂,使得和水泥颗粒作用的聚羧酸减水剂大量减少,引起混凝土性能显著下降; 而磷酸基团对含黏土的骨料具有良好的适应性.从这个层面考虑,在聚羧酸减水剂的分子结构中引入磷酸基团,使得磷酸基与聚羧酸减水剂中的羧基在黏土表面存在竞争吸附,从而减少黏土对羧基的吸附,使得水泥颗粒均匀分散,从而提高混凝土的分散性能[16]; 另一方面,持续释放出的磷酸根,会与水泥水化产物发生反应,在表面形成致密难溶的磷酸根薄层,延长水泥水化诱导期,进而起到减水缓凝保坍作用,从而大幅度地降低黏土对聚羧酸减水剂的吸附[17-18].
因此,实验通过丙烯酸与聚乙二醇磷酸酯酯化得到酯化产物,再将酯化产物与乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、丙烯酸共聚制备磷酸盐型聚羧酸减水剂.
将制备的磷酸盐型聚羧酸减水剂(PCE-P)进行红外光谱测试,并对其结构进行分析,谱图如图1所示.
图1 磷酸盐型聚羧酸减水剂红外光谱图
Fig.1 Infrared spectrum of phosphate-based polycarboxylate superplasticizer
由图1可见,3 435 cm-1左右出现的吸收峰,为—OH伸缩振动峰, 2 885 cm-1附近的为—C—H伸缩振动吸收峰,1 732 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰,1 465 cm-1亚甲基—C—H的不对称变形振动吸收峰,1 110 cm-1处为—C—O—C—的伸缩振动吸收峰,948 cm-1处为 P=O 的伸缩振动吸收峰,表明聚合物中引入了磷酸基团,符合设计预期.
表2为普通聚羧酸减水剂(PCE-O)和制备的磷酸盐型聚羧酸减水剂 PCE-P 的凝胶渗透色谱测试数据.
从表2可见,2种样品分子质量分布均较窄,其中PCE-P的相对数均分子质量为32 189,相对重均分子质量 70 047, Mp 为 46 544,分子质量高于PCE-O,且其转化率达 86.71%,也高于PCE-O,表明产物具有较理想的结构.
表2 GPC测试结果
Tab.2 GPC test results
将普通聚羧酸减水剂PCE-O和所制得的磷酸盐型聚羧酸减水剂PCE-P配制成不同质量分数的溶液进行表面张力测试,结果如图2所示.
图2 不同质量分数聚羧酸减水剂的溶液表面张力
Fig.2 Solution surface tension of PCE with different mass fractions
将2种外加剂配置成不同质量分数的水溶液进行测试,当外加剂质量分数为0时,纯水的表面张力为75.20 mN/m; 当外加剂质量分数为10%时,PCE-O溶液的表面张力为44.81 mN/m,PCE-P的表面张力35.42 mN/m,可以看出PCE-O和PCE-P表面张力均是随着质量分数增大而减小,表明聚羧酸减水剂分子有向表面吸附的趋势,但PCE-P更能降低水泥颗粒的固液界面能,对水泥颗粒间润湿和渗透作用更强,使得水泥颗粒能充分分散,从而降低浆体黏度.
分别测试减水剂PCE-P和PCE-O在黏土表面的吸附量随聚羧酸减水剂掺量的变化情况,吸附量曲线如图3所示.
图3 聚羧酸减水剂在黏土表面吸附量随掺量的变化
Fig.3 The amount of PCE adsorbed on the clay surface varies with the amount
由图3可以看出,PCE-P和PCE-O在黏土表面的吸附量均随减水剂掺量的增加而增加,且PCE-P在黏土颗粒上的吸附量大于PCE-O,表明PCE-P在黏土表面的吸附能力较强.这是因为PCE-P分子结构中的磷酸基带有两个负电荷,使得磷酸基团的电荷密度高于羧酸基团,使得磷酸基团与羧酸基团在黏土表面存在竞争吸附,且磷酸基比羧酸基团优先吸附在黏土表面[19-20].
采用如表3所示的混凝土配合比,掺加不同质量的蒙脱土,对普通聚羧酸减水剂PCE-O和所制得的磷酸盐型聚羧酸减水剂PCE-P按照折固掺量0.12%进行性能测试,考察减水剂在不同黏土含量下的混凝土性能,试验结果如表4所示.
表3 混凝土配合比
Tab.3 Concrete mix ratio
表4 混凝土实验结果
Tab.4 Concrete test results
从表4可以看出,随着黏土用量的增加,PCE-O和PCE-P的初始分散性能及保坍性能均变差,但PCE-P的降低幅度明显小于PCE-O; 混凝土状态方面,随着黏土用量的增加,混凝土和易性先变好再变差,表明一定量的黏土能改善混凝土和易性.这是由于PCE-P中含有带2个负电荷的磷酸基,使得碳链更具有刚性,使得初始的分散能力得到提高,同时磷酸基相对于羧酸基具有更强的钙离子螯合能力,可以延迟水泥颗粒的水化和团聚,使得保持能力得到提高.
采用如表5所示的混凝土配合比,对普通聚羧酸减水剂PCE-O和所制得的磷酸盐型聚羧酸减水剂PCE-P按照折固掺量0.15%进行倒坍落度筒排空时间测试,考察减水剂对混凝土的降黏效果,试验结果如表6所示.
表5 混凝土配合比
Tab.5 Concrete mix ratio
从表6可以看出,当调整2种外加剂的混凝土扩展度相当时,掺PCE-O的倒坍落度筒排空时间为10.7 s,而掺PCE-P的倒坍落度筒排空时间较短,说明PCE-P具有降黏效果,可降低混凝土的黏度; 掺PCE-P的2 h经时损失小于PCE-O,且倒坍落度筒排空时间为10.4 s,仍短于PCE-O,表明PCE-P的保坍效果好,降黏效果明显; 此外,掺有 PCE-P的7 d 和 28 d 抗压强度与PCE-O相当.
表6 混凝土实验结果
Tab.6 Concrete test results
(1)实验采用含有磷酸基团的不饱和酯化产物与乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)共聚制备磷酸盐型聚羧酸减水剂(PCE-P),其转化率为86.71%,红外光谱显示该减水剂分子内含有羧基、磷酸基等官能团,与设计结构基本相符;
(2)表面张力和吸附量测试及应用性能测试结果表明,含有磷酸基团的PCE-P能降低水泥颗粒的固液界面能,并能优先吸附到黏土颗粒表面,可减弱黏土对羧基的吸附作用,使得其对黏土的耐受性好,且降黏效果明显、保坍效果良好.
