一般认为,混凝土内部固相和液相中带电粒子之间不发生化学反应,那么根据物质守恒方程,混凝土内部离子的浓度可描述为

式中:C^k_pore,J_k分别为离子在混凝土孔隙液中的浓度(mol/m³)与通量(mol/(m²·s))(mol/(m²·s)); φ为混凝土孔隙率.

一般来说,饱和孔隙溶液中的离子输运过程基本上由三个因素控制:离子浓度差引起的扩散,压力梯度引起的对流和电场引起的迁移.因此,混凝土孔隙溶液中各种离子种类的通量,由Nernst-Planck方程给出^[13-16].

式中:D^k_pore为离子在混凝土孔隙液中的扩散系数(m²/s); F代表Faraday's 常数(C/mol); R为理想气体常数(J/(K·mol)); T为温度值(K); φ_l为混凝土孔隙液中的电势(V); φ_l为离子的化合价; z_k为混凝土内离子对流速率,m/s;.

本文主要考虑了离子输运过程中的扩散与迁移作用机制,忽略对流对离子输运的影响,因此对于强对流作用的离子输运工程场景,本模型有一定的应用局限.联立式(1)与式(2),可得

将电解质溶液中离子传输方程应用于多孔材料时,需考虑氯离子的结合效应^[13],采用Langmuir等温吸附的结合理论进行表征,因此在扩散及电迁移作用下混凝土内部氯离子浓度与混凝土内电势分布间的关系为^[17]

式中:λ_Cl=(α_k)/(w(1+β_kC_Cl,f)²)代表了氯离子结合效应的量,C_Cl,f代表自由氯离子含量(mol/m³),且w=0.3,α_k=0.42,β_k=0.8.

考虑到在混凝土中的氧气运输,一般情况下,氧气不会与其他物质发生反应,一般可用菲克第二定律来描述为

式中:D_O2代表混凝土内氧气扩散系数(m²/s); 代表氧气在混凝土中的含量(mol/m³).

同时,在钢筋混凝土界面处,由氧气浓度的变化控制阴极反应的速率为

结合式(1)能够得到氧气浓度场控制方程:

式中:i_L代表钢筋阴极区极限电流密度(μA/cm²); t_n代表氧气的迁移数量; C_O2代表氧气在阴极区的浓度(mol/m³); δ可取0.5 mm.

从理论上来说,塔菲尔斜率β_Fe只有在当金属表面达到主动溶解的条件时才存在,钢筋在钝化状态下的β_Fe无实质意义.一般认为,当钢筋表面氯离子含量较高且达到其脱钝阈值时,β_Fe会从无穷大逐渐下降直至保持为恒定值.鉴于此性质,Hussain^[18]引入了阳极塔菲尔斜率影响系数(f_Cl),认为氯离子浓度对钢筋钝化膜的破坏可用f_Cl来表征,如式(8)所示.本文参考f_Cl的特性,基于已有文献中的数据^[18-21],拟合出自由氯离子含量与f_Cl之间的关系方程,如式(9)所示.

阳极反应(Fe→Fe²⁺+2e^-)与阴极反应(O₂+H₂O+4e^-→4OH^-)共同存在于碱性环境中的钢筋-混凝土表面.根据Nernst方程,阳极和阴极反应的平衡势与产物(Fe²⁺)和反应物(O₂)的活度有关,可以表示为

式中:P_O2为溶液中氧气分压(Pa); P_Θ为标准大气压(Pa); H为溶液pH值

在腐蚀过程中,极化反应会导致平衡电位发生偏移.对于阳极反应,活化极化将促使电极电位发生变化,阳极反应电流密度i_Fe可表示为

对于阴极反应,可用活化极化和浓差极化来描述电流密度i⁰_O2为

式中:i⁰_Fe,i⁰_O2,i_L分别为阳阴极交换电流密度以及极限电流密度(A/m²),i_L=(D_O2zF)/(δt_n)C_O2; η_Fe,η_O2分别为阳极、阴极过电位(V); φ⁰_Fe,φ⁰_O2分别为阳极、阴极平衡电位(V); β_O2表示阴极反应的塔菲尔斜率.

修复后腐蚀电流密度i_corr为微电池电流密度i_mic以及宏电池电流密度i_mac的总和,即

i_corr=i_mic+i_mac (14)

钢筋表面可划分为阳极和阴极区,此时钢筋表面腐蚀电流密度可由表1表示.

根据法拉第定律,钢筋表面腐蚀深度与其腐蚀电流密度之间的关系可描述为

式中:X为钢筋钢筋表面一点坐标; n^→为钢筋表面法向向量; h为钢筋表面的腐蚀深度(mm); v_Fe=2; M_Fe=0.056 kg/mol; ρ_Fe=7 860 kg/m³; n=4.

表1 钢筋表面微、宏及腐蚀电流表征方法
Tab.1 Micro, macro and total corrosion current density at steel surface

混凝土修复下钢筋纵向腐蚀的模型验证试验背景来自Ali的研究^[6],在其试验中研究了在氯离子环境中采用不同修复方法对混凝土进行修复的效果.该试验中所用试件为1 000 mm×100 mm×200 mm的混凝土板,其中,保护层厚度为25 mm.试件中钢筋的直径为20 mm.该混凝土板修复区设置在构件中部,尺寸定为333 mm×333 mm×100 mm,具体布置以及几何信息如图2所示.在混凝土浇筑过程中加入了15%的NaCl溶液,使钢筋处于氯化物环境中.当混凝土完成修复后,为了加速其再腐蚀速率,同样将其浸泡在15%的NaCl溶液中.整个试验周期耗时15个月,测定了腐蚀电位、氯离子浓度和钢筋腐蚀速率等数据.

图2 模型示意图(Ali[6])
Fig.2 Schematic diagram of the model

图3是基于Ali的试验研究所建立的二维数值模型.一般地,当进行宏观尺度上的数值模拟时一般是将旧混凝土区与修复区的接壤处视作一个修复界面,因此,在二维几何上修复界面是线而非面^[8].鉴于此,模型只对建成的旧混凝土区与修复区的赋予初始条件、边界条件、物质扩散系数以及电化学参数.表2、表3为关键输入参数^[22-23].

图3 模型几何信息
Fig.3 Geography information of validation model

表2 模型初始条件、边界条件及物质扩散系数
Tab.2 Model initial condition, boundary condition and diffusion coefficients

表3 电化学参数设置
Tab.3 Electrochemical parameter setting

根据Ali的试验结果,可以看出修复区与旧混凝土区之间存在着最小约35 mV,最大约103 mV的电位差.误差的存在可能由两方面因素造成,一是试验测试出的结果往往与钢筋-混凝土界面处的真实电位有所差异,特别是在宏电池腐蚀和局部腐蚀的情况下,活化和钝化区的腐蚀电位易受到它们之间的电偶耦合的影响,尤其在腐蚀初期,腐蚀电位会产生更显著的波动^[24]; 二是试验环境因素以及材料因素导致电化学参数的选取具有离散性,而电化学参数的选取对混凝土中钢筋腐蚀进程的可测性能影响显著,因此大部分研究人员在进行电化学模型与试验与实际工程的验证工作时,二者的数值上有一定偏差^[8],过去也有学者针对电化学参数对模拟结果的影响作过分析^[23].虽然如此,但原则上由于水泥基材料电化学数值模型的局限性以及试验存在的随机误差,在相似的发展趋势下,相较于腐蚀电位测量的离散性,这种差异在可接受的幅度内.随时间的增加,腐蚀电位呈现出先增大后减小的趋势^[6].相较于试验值,模拟结果的腐蚀电位波动较为平缓,如图4所示.

图4 混凝土修复下模型与试验腐蚀电位对比
Fig.4 Comparison of corrosion potential between model and experiment

无论是试验结果还是模拟结果,相比于修复区的腐蚀电位,其他条件相同情况下旧混凝土区的腐蚀电位在负方向上的偏离更大.随着时间增加,两个区域之间的腐蚀电位差有所减小,最小约65 mV,最大约155 mV.出现这样的趋势是由于修复区与旧混凝土区之间的电化学环境差异随着物质输运的进行而逐渐缩小造成的.对于修复区与旧混凝土区的腐蚀电位与电位差曲线趋势,模型计算的结果与Ali试验结果相对吻合,验证了所建立的多场耦合模型用于分析混凝土修复后钢筋腐蚀行为的可行性.

基于所构建的多场耦合模型,本节对服役5 a利用保护层替换法进行再修复的混凝土板进行模拟,以分析构件内部钢筋的纵向非均匀腐蚀特征.图5为模型的几何尺寸示意图.对于修复区,在模型中此长度为200 mm,其内的初始氯离子浓度为0 mol/m³; 对于旧混凝土区,其长度为100 mm,保护层厚度为25 mm,且其内初始氯离子浓度沿保护层方向分布满足式(16).

式中:C₀,C_s分别为混凝土初始、表面氯离子浓度(mol/m³); t为修复时构件被氯盐侵蚀的时间(s).

对于模型的混凝土表面氯离子,其浓度为65 mol/m³.模拟时间为1 800 d,其余参数均与2.2节一致.

图5 修复混凝土模型几何
Fig.5 Model geometry of repaired concrete