(1.昆明理工大学 建筑工程学院,云南 昆明 650500; 2.云南省土木工程防灾重点实验室,云南 昆明 650500; 3.云南凝创环保科技有限公司,云南 昆明 650500)
(1.Faculty of Architecture and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500, China; 2.Yunnan Province Civil Engineering Disaster Prevention Key Laboratory,Kunming 650500, China; 3.Yunnan Ningchuang Environmental Protection Technology Co., Ltd.,Kunming 650500, China)
paraffin; surfactant; phosphorus building gypsum; waterproof
DOI: 10.15986-j.1006-7930.2019.06.004
在石蜡中加入十二烷基苯磺酸钠、吐温 - 80等表面活性剂制备出新型石蜡防水剂,掺入到磷建筑石膏中制备试块,再分别与掺入石蜡和空白组进行对比,分析了其防水机理和对磷建筑石膏性能的影响,以及不同类型、掺量表面活性剂对新型石蜡乳液的作用机理.分析可得,掺入的新型石蜡防水剂所制备的磷建筑石膏试块具有较好的防水性能,且当新型石蜡防水剂掺入量为0.6%的时,软化系数达到0.78,与空白组相比提高了90%.当掺入量为1%时,磷建筑石膏吸水率与掺入量为0.2%相比降低了41.9%,比空白组降低了60.4%.
A new paraffin waterproofing agent was prepared by adding Sodium dodecylbenzene sulfonate and Twain -80 surfactants into the paraffin wax, and the test blocks were added to phosphorus building gypsum. The waterproofing mechanism and the influence on the energy properties of phosphogypsum gypsum were analyzed respectively, and the mechanism of different types and dosage of surfactants on the new paraffin emulsion was compared. The results show that the phosphorus building gypsum sample prepared by adding new paraffin waterproofing agent has better waterproofing performance, and when the new paraffin waterproofing agent is 0.6%, the softening coefficient reaches 0.78, which is 90% higher than that of the blank group. When the content of phosphorus building gypsum is 1%, the water absorption of phosphorus building gypsum is 41.9% lower than that of 0.2% and 60.4% lower than that of blank group.
磷石膏作为湿法生产磷酸产生的工业固体废弃物,属于危废污染物,其性能极不稳定,通常每生产磷酸(以ω(P2O5)100%计)1 t副产磷石膏4.5～5.0 t[1-2].新《环保法》规定,从2018年1月1日起排放磷石膏要收取排污费25元/t,因此有必要寻求磷石膏的合理利用途径,例如Zolotukhin S N等[3]制备出一种新型复合材料石灰石 - 砂 - 磷石膏,Mridul Garg等[4]研究高附加值建筑中磷建筑石膏的性能,李美等[5]提出在生产磷建筑石膏时加入缓凝剂调节凝结时间,克服凝结时间短的缺陷,满足施工的需求,更合理且更充分的对磷石膏合理化利用.由于磷建筑石膏本身耐水性差,阻碍其综合利用和发展,因此改善磷建筑石膏防水效果的重要性就凸显出来了.
石蜡的主要化学成分是饱和正构烷烃,本身具有防水性能[6],但是,由于其自身的附着力较差,不能很好的与其他物体相融合,因此不能充分体现其防水性能,达不到较好的防水效果,为改善其防水效果,故选择可增强石蜡表面活性的物质,使石蜡能更好的与磷建筑石膏相结合,增强石蜡的防水效果.将表面活性剂添加到石蜡中,表面活性剂能够促使石蜡更容易且充分的与其他物质相结合使用,不仅可以提高耐腐蚀性[7],而且具有安全、便利和高效等优势[8]. Kapustin V M[9]研究发现,石蜡中含有油量可以增强防水性能.改进防水有外涂和内掺两种方法,而外涂型防水只是暂时改变其防水效果,无法从根本上解决磷建筑石膏耐水性的问题.因此本实验选择在石蜡中加入表面活性剂制备出新型石蜡防水剂,将新型石蜡防水剂掺入到磷建筑石膏中,将两者混合搅拌制备试块.
(1)磷石膏:取自云南云天化三环公司,呈灰黄色,附着水含量0.745%,加入50%洁净水,测pH值约为6.经云南省有色地质测试中心和昆明理工大学化工学院实验室测试可知,其主要成分为CaSO4·2H2O,其含量为86.49%,主要矿物组成成分见表1.
(2)石蜡(液体),硅油,十二烷基三甲基氯化铵,十二烷基苯磺酸钠,吐温-80,油酸,硬脂酸,三乙醇胺均为工业级,市售产品.
取石蜡20%～30%,置于烧杯中,放入0.3%～0.4%硬脂酸,加热至90 ℃使石蜡和硬脂酸全部融化,加入4%～5%硅油,再加入60%～70%85 ℃水,搅拌均匀,加入3%～4%油酸,2%～3%吐温 - 80,2%～3%十二烷基苯磺酸钠,1.8%～2.2%十六烷基三甲基溴化铵,1.5%～2.5%三乙醇胺,加入消泡剂消泡,调节pH值在8～10之间,充分乳化,得到淡黄色的微透明乳液即为产品.
表1 磷石膏矿物组成
Tab.1 Mineral composition of phosphogypsum %
水洗法:将水:磷石膏=1:3充分搅拌,静置,反复洗涤3～4次加入Ca(OH)2将溶液pH调制中性,将处理后的磷石膏放入烘箱中在155 ℃条件下烘4～6 h,过尺寸为0.15 mm筛孔的筛.
参照《建筑石膏力学性能的测定》,将已处理好的原料制备40 mm*40 mm*160 mm试块,放置烘箱中至恒重,将烘干后的试块放置水中浸泡24 h.
参照《建筑石膏》测定试块浸泡24 h和未浸泡的强度,并计算软化系数即试块泡水24 h与绝干时抗折或抗压强度的比值.
记烘干至恒重的试块重量为(G0),记浸泡在温度20±2 ℃的水中24 h的试块重量为(G1),吸水率为:(G1-G0)/G0*100%.
按0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的掺入量在磷建筑石膏中分别掺入石蜡和新型石蜡防水剂.制备成试块经成型、养护、烘干、浸水24 h.测定其饱和水和绝干时的抗压、抗折强度.新型石蜡防水剂和石蜡对磷建筑石膏的绝干试块强度和饱和水试块强度变化趋势分别如图1、图2所示.从图中
图1 防水剂掺量对绝干试块强度的影响
Fig.1 Effect of water proofing agent contenton the strergth of absolute dry test block
图2 防水剂掺入量对饱和水试块强度的影响
Fig.2 Effect of amount of waterproof agent on the strength of saturated water test block
将掺量不同的新型石蜡防水剂与空白组进行对比,显示绝干时抗压、抗折强度的变化率并不大,当掺量相同时,新型石蜡防水剂绝干抗压强度略比空白组低,随着掺量的增加,变化率趋于零.而当掺量为0.4%以下时,新型石蜡防水剂的绝干抗折强度高于空白组,当掺量为0.6以上时,其绝干抗折强度比空白组低,具体数据见表2.从表2中可看出新型石蜡防水剂加入到磷建筑石膏中对其强度没有产生明显的变化以及不利影响,证明新型石蜡防水剂可以运用在磷建筑石膏中.表3中是对比饱和水状态下的石蜡乳液与空白组的强度,抗折强度相比变化较大,当掺量为0.6%,饱和水抗折强度高于空白组48.5%,而掺量为1%时,低于空白组30.7%.随着掺量的增加,饱和水与空白组的抗压强度差值也在增加.绝干试块抗折强度从掺量为0.2%～0.4%时高于空白组到掺量为0.6%～1%时高于空白组,并且当掺量为1%时,绝干和饱和水试块的抗折强度低于空白组达到最大值,分别低于空白组:24.8%和30.7%.
表2 对比新型石蜡防水剂与空白组绝干试块强度变化
Tab.2 Comparison of the strength changes of the new paraffin waterproof agent and the blank dry test block
表3 对比新型石蜡防水剂与空白组饱和水试块强度变化
Tab.3 Strength charge of new paraffin waterproof agent and blank saturatal test block
从图3中可得新型石蜡防水剂和石蜡掺入磷建筑石膏试块时所得吸水率的趋势,两种防水剂均可以使吸水率降低; 当掺量小于0.6%时,石蜡对磷建筑石膏的吸水率略高于新型石蜡防水剂,但在掺量大于0.6%时掺入新型石蜡防水剂的磷建筑石膏试块的吸水率减低得更快,并低于石蜡.这说明新型石蜡防水剂较石蜡防水剂在磷建筑石膏吸水率方面有明显降低.当新型石蜡防水剂掺入量为1%时比掺入量为0.2%时磷建筑石膏试块吸水率降低了41.9%.比空白组的磷建筑石膏试块吸水率降低了60.4%.
图3 防水剂对磷建筑石膏吸水率的影响
Fig.3 Effect of waterproof agenton water absorption of phosphogypsum
由图4可得,磷建筑石膏中掺入新型石蜡防水剂和石蜡后所得到的软化系数趋势大致相同,并且掺入新型石蜡防水剂对磷建筑石膏的软化系数优于石蜡.当掺量0.2%～0.6%时,随着掺量的增加,掺入石蜡和新型石蜡防水剂的磷建筑石膏的软化系数均提高,当掺量为0.6%时,掺入石蜡和新型石蜡防水剂都可以使磷建筑石膏的软化系数达到最大值,分别为0.74、0.78,当掺量0.6%～0.8%时,软化系数明显下降,但当掺量0.8%～1%时,软化系数趋于平稳.根据表2、3可以计算出空白组的软化系数为0.41,当掺入量为0.6%的石蜡和新型石蜡防水剂制备磷建筑石膏试块的软化系数相对于掺入量0.2%的分别提高了43%、45%,而对于空白组提高更为明显,分别为80%、90%.说明在软化系数改善方面,新型石蜡防水剂较石蜡有明显提高.
图4 防水剂掺量对试块软化系数的影响
Fig.4 Effect of water repellent content on softening coefficient of test block
将石蜡中加入表面活性剂能够使其表面定向吸附表面活性剂分子[10],在其表面形成具有一定机械强度的带有电荷的表面活性剂单分子于界面膜,亲油基团朝蜡,极性基团朝水,蜡滴稳定地分散在水中并且不容易聚集.因为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵单独作为表面活性剂时稳定性都差,遇水能够分解成负、正电离子,不能够形成稳定的乳液体系.因此,选择将两种表面活性剂混合使用,十六烷基三甲基溴化铵起主导作用,作为阴离子表面活性剂对酸、减、硬水都很敏感,能与磷建筑石膏混合后紧密结合.本实验中选择将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合添加到石蜡中,能够使石蜡中粒子有更好的排列,使其更紧密均匀,形成密切且机械强度高的膜.而吐温 - 80属于多元醇型非离子表面活性剂,其中含有极性基团,吸附粒子从而形成絮凝物,有较好的相容性,增加溶液中的溶解性[11].因此将其三种表面活性剂结合为基体,能够更好的与石蜡相结合,使配置的乳液更稳定.
在本实验中,当新型石蜡防水剂掺入量过少时,制备防水剂所需的表面活性剂掺入量也过少,使石蜡未能与表面活性剂充分反应,使其不能完全被乳化,会有部分残余的现象,影响防水剂的性能.随着新型石蜡防水剂掺量的增加,其表面活性剂也逐渐增加,当新型石蜡防水剂掺量达到0.6%时,表面活性剂能完全乳化石蜡,充分反应后制备出的新型石蜡防水剂具备最优性能,掺入到磷建筑石膏中制备出试块的软化系数达到最大值.但当新型石蜡防水剂掺量大于0.6%时,其防水剂中的表面活性剂掺量也会变多,以至于产生大量的泡沫,增加了整个体系的粘粘程度,阻碍搅拌,影响新型石蜡防水剂的性能[12].
石蜡属于烃类混合物,主要化学成分是直联烷烃的有机化合物,分子中不含亲水基团,油性极强.在石蜡中添加乳化剂使其具备定向吸附作用,具有良好的覆盖性[13].磷建筑石膏化学成分主要为CaSO4·2H2O,其中H2O分子分布于Ca2+和SO42-形成的双层结构之间,形成一种离子和水分子相互交替的结构[14].在未掺入石蜡乳液时,石膏晶体呈现的是针状.
新型石蜡防水剂对磷建筑石膏晶体在长轴(c轴)的生长有抑制作用,改变生长速率,从而使晶体形成短粗状,随着掺量的增加,石膏晶体变得粗大.在石蜡中添加的表面活性剂能使其粒子排列均匀且紧密,并且憎水基团一致朝外,形成致密的保护层[14-15].乳化成一种颗粒且均匀分布在水中的微乳液,当掺入防水剂后,石膏晶体表面碳元素增加,由图5、图6对比可看出,未掺入防水剂的磷建筑石膏中的晶体无序交错、搭接松散.掺入新型防水剂的磷建筑石膏中,形成紧密均匀的网膜,没有明显的缝隙,表面活性剂吸附的粒子形成絮凝物包裹在晶体周围,从而可改善磷建筑石膏的防水性[16].
图5 未掺入防水剂磷建筑石膏SEM
Fig.5 SEM of phosphogypsum without waterproof agent
图6 掺入新型防水剂磷建筑石膏SEM
Fig.6 SEM of phosphogypsum
(1)新型石蜡防水剂加入到磷建筑石膏中对其强度没有产生明显的变化以及不利影响,证明新型石蜡防水剂可以运用在磷建筑石膏中.
(2)两种防水剂对磷建筑石膏的吸水率都有降低,但新型石蜡防水剂对吸水率的影响整体优于石蜡,新型石蜡防水剂掺入量为1%时比掺入量为0.2%时吸水率降低了41.9%; 比空白组降低了60.4%.
(3)磷建筑石膏中掺入新型石蜡防水剂和石蜡后所得到的软化系数趋势大致相同,并且掺入新型石蜡防水剂对磷建筑石膏的软化系数优于石蜡.当掺量为0.6%时,掺入新型石蜡乳液的磷建筑石膏的软化系数比空白组提高了90%.
